introductory

1954年，我國開始進行硫酸法TiQ的研究，在上海東升鈦白粉廠和廣州鈦白粉廠著手試制，當時只能生產一種非顏料級的化學品，用于搪瓷和電焊條的生產。1959年才開始試驗生產銳鈦型鈦白粉，直到1992年我國鈦白粉產量只有68kt,產品幾乎全是銳鈦型鈦白粉。20世紀90年代，甘肅404廠、重慶渝港、濟南裕興等相繼引進3套15kt/a金紅石型鈦白粉生產裝置，2001年全國鈦白粉廠有55家，生產能力達400kt/a,產量達330kt/a,其中金紅石型57kt/a,銳鈦型約220kt/a,非顏料及其他約53kt/a,產量已超日本，躍居世界第二位。

磨機及風掃磨系統

鈦白粉生產第一道工序是磨礦，進料礦料粒度一般在60-100目，要求出料達到325目，篩余10%?15%。我國小型鈦白粉廠一直沿用雷蒙磨來磨鈦鐵礦，但雷蒙磨存在著產量低、能耗高、故障多的缺點。我院在濟南裕興化工總廠引進15kt/a鈦白粉項目的設計中，為了降低工程造價，曾與濟南裕興廠聯手共同開發國產大型球磨機和風掃磨工藝。我們首先對此工藝進行了認真研究，然后改進了磨機的襯、鋼球配比、分級器的結構和礦粉回收方式、風機的配置等，磨機功率350kW,選用10kV的電機，成品粒度完全滿足設計要求，單臺磨機及風掃磨系統可滿足15kt/a鈦白粉生產的要求，該國產磨機經運行達到了預期的效果。

酸解及尾氣處理

1.配礦工藝

配礦、酸解普遍采用配礦工藝，即把1?5種不同組成的礦粉進行混合，以穩定生產操作，降低酸耗。

2.酸解罐大型化

小型鈦白粉裝置，酸解罐容積為30m3,每批投礦量為6.5t;現萬噸級鈦白粉裝置，酸解罐為130m3,投礦量為27?28t,大大提高了生產能力。

3.還原

酸解鈦液的還原，過去一直沿用機械加工的鐵屑作為還原劑，鐵屑油污多，銹量多，加工成型困難，計量不準，導致Ti3+合格率低，株州化工集團永利公司等改用鐵粉(鑄鐵粉)代替鐵屑，取得了滿意的效果，不僅鐵粉無油污，銹量少，加量準確，比表面積大，還原時間短，消耗量減少，且Ti3+量易控制，經濟效益明顯。

4.提高F值，降低酸耗

酸解礦粉應有佳酸用量，既使鈦液不出現早期水解，穩定性＞350,又使鈦鐵礦得到最大程度的酸解，在實際生產中將原來的F=1.6?2.1,放寬到1.8-2.2,為了不增加酸用量，主要利用水解后返回的濃度為20%~23%的廢酸。用廢稀硫酸代替部分濃硫酸，在實際生產中大大降低了硫酸的單耗，如廣西陸川鈦白粉廠采用此法后，噸鈦白粉酸耗僅為405t,每噸鈦白粉節約用酸450kg,效果是很明顯的。

5.酸解尾氣處理

據計算每噸礦粉反應時排出約450kg水蒸汽，溫度約180~200lC,體積1300m³,酸霧2000mg/in³,—般主反應期約5~15min,視酸解罐容積的大小，加礦粉量6.5?27t,由此可見，在主反應期排出氣量按小時計有1.0xl()5m3以上，其數量相當可觀，國內有的工廠采用多級噴射吸收法，經測定排出的尾氣中酸霧含量為63~120mg/m³,而國家排放標準為45mg/n?,可見多級噴射吸收法難以奏效。引進裝置采用向酸解尾氣排氣筒內加入大水量二級噴水的辦法，據稱能達標排放。

連續澄清桶

連續澄清桶用于酸解液的澄清，在以往的設計中，一個酸解罐配置大致同容積的澄清桶，酸解后的鈦液進入澄清桶，在壓縮空氣的攪拌下，投入絮凝劑，然后靜置沉降8?10h,將清液送至結晶工序。現設計的澄清桶，其容積為單個酸解罐容積的3~5倍，將鈦液與加上一定比例的絮凝劑經泵送入澄清槽，一般在2.5~3h后將上部清液(約有100cm深度)送至下一工序，大大縮短了澄清的時間。

真空結晶技術

在鈦白粉生產工藝過程中，疏酸亞鐵的結晶是一個重要環節。在結晶單元要嚴格控制鐵鈦比，因為鐵鈦比的高低，對水解后的沉淀效果有很大影響。在鈦白行業中，結晶方法有機械冷凍結晶和真空結晶兩種。經對兩種方法進行比較，真空結晶工藝具有如下特點：

結晶效率高。真空結晶是靠降低容器內的壓力，利用蒸發帶走水的潛熱來降低鈦液溫度，降溫均勻，不存在冷凍結晶時帶冷流體換熱時器壁硫酸亞鐵粘附而產生的熱阻問題。冷凍結晶往往需要10-12K,而真空結晶一般只需3h,可見，真空結晶城率高。有利于晶核的成長。結晶顆粒大小及均勻度，取決于晶核的生成(長)速度、單位體積內微晶碰撞次數等條件。真空結晶過程中鈦液溫度是逐漸降低的，降溫從表層沉及里層，有對流加攪拌，有利于晶核生成和成長，避免冷凍結晶過程中熱水與鈦液溫差過大，致使局部驟冷或攪拌不均勻等。另外，真空結晶法比冷凍結晶法所得到的七水硫酸亞鐵粒度小，粒徑一般為0.25?0.50mm,在選用分離設備時要充分考慮到這個因素。結晶時附帶濃縮。真空結晶過程伴隨著大量水的蒸發，使得結晶后的鈦液濃度得到提高，例如澄清后的鈦液含TiO2125~135g/l,經離心分離后的鈦液含TiCh可達170~180g/l,高于冷凍結晶工藝的鈦液濃度。

以10kt/a鈦白生產裝置為例，真空結晶法與冷凍結晶法比較見表1。

表1真空結晶法與冷凍結県法比絞
	真空結晶法冷凍結晶法		備注
廠房面積	390	800
投資費用，萬	430	450	設備價格計算
運行費用，萬	310	580	據取自工
能耗	70650	106416

據悉，國產化真空結晶工藝已成功應用于河南灘河市興茂鈦化工廠20kt/a鈦白粉生產裝置，因此，對國內3kt/a~20kt/a鈦白粉廠的擴建改造工程來說，真空結晶工藝也是值得選用的新技術。

亞鐵分離

硫酸亞鐵與鈦液的分離，工業生產采用離心分離和圓盤過濾分離兩種方法。經比較，離心分離亞鐵具有含水量低，鈦損失少，占地面積較小等優點，但離心分離的設備投資較高。20世紀90年代引進的3套15kt/a鈦白粉裝置，其中兩套采用德國產2050mm離心機，另一套采用國外引進18m2真空圓盤過濾器。近幾年來，大型設備國產化不斷地取得進展，如重慶江北機械廠生產的GKH1250-ND虹吸刮刀卸料離心機，雖然其性能大致與德國產2050mm離心機相同，價格也遠低于引進設備，但產量卻只是德國2050mm離心機的35%-40%,現已在山東某鈦白粉廠生產中使用。現在生產線上試運行，有待總結經驗，進一步推廣應用。

蒸發

蒸發工序能力的配置與水解方法關系密切，常壓自生晶種水解需將鈦液濃度由170g/l濃縮至>240g/l；而采用國外加晶種微壓水解技術，鈦液濃度只需濃縮至］90~210g/l即可，蒸發能力配置只是原有能力的50%,大大節省基建投資。

傳統蒸發工藝釆用升膜蒸發器，蒸發分離后的蒸汽全部冷擬。新的蒸發工藝，將蒸發分離后的蒸汽分成兩部分：一部分蒸汽經冷凝器冷凝為水；另一部分蒸汽用新鮮蒸汽抽吸后，一起進入蒸發加熱器作為熱源，以節約蒸汽。

水解

外加晶種微壓水解新工藝有以下3個特點；①配置高活性的晶種；②調整水解液的濃度，水解液中TiQ由原來240g/l降至190~210g/l,水解濃度降低，不僅減輕了濃縮的生產負荷，也加快了水洗生產速度，過去因高濃度鈦液生產時，掛片時間需1.5h,水洗需14-16H,現在掛片時間為20~40min,水洗時間為5~6h,大大提高水洗能力；③原水解罐內加熱方式用銅管間接加熱，新水解采用蒸汽直接加熱，罐內維持壓力在300~500Pa,整個水解過程不再加入稀釋水。

水洗

目前，水洗（含一次水洗、漂洗和TiQj洗滌）雖然還是采用葉濾機工藝，但各廠已在技術改進上取得了一些可喜的效果。例如改進葉濾機結構，使葉片在遇熱和負壓下工作不易變形；濾布由原來滌綸布改為透水性能好的聚丙烯濾布；助濾層由原來加聚丙酰胺改為加入粘度小、維修長度適宜的纖維素；控制水洗水溫和調整加水方式等，這些措施對縮短水洗時間和提高水洗質量均產生了積極效果。

德國連思舍（Lerses）公司、美國杜邦（Dupont）、芬蘭凱米拉（Kemira）,美國NL公司的克朗米諾斯（KronosTitan）,德國薩其賓（Sachtleben）等已先后將隔膜壓濾機應用于鈦白生產。

隔膜壓濾機不僅適用于鈦白生產中一洗、漂洗、TiQ洗滌，還可以替代真空轉鼓過濾機應用于進轉窯前的漿料filter press，可提高濾餅含固量，節省能耗。diaphragm filter press具有如下優點：①可大大節省廠房的建筑面積；②簡化操作，節省人工費用；③改善環境，提高產品質量；④提高廢酸的回收率，經濃縮后返回酸解用；⑤節水和減少廢水排放量，減少廢水處理費用，具有可觀的經濟和社會效益。

目前國產壓濾機經江蘇某鈦白粉廠實驗表明，該機用于一洗、漂洗效果還不夠理想，但用于TiQ洗滌和替代真空轉鼓過濾機用于進轉窯前的漿料壓濾實驗已告成功，并應用于工程設計中。

漂白

漂白通常有兩種方法：①調整好一洗后的偏鈦酸濃度，經泵注入漂白罐內，再加入適量的琉酸后用間接蒸汽加熱，然后加入一定量的鋅尬（或鋁粉）將鈦液中Fe+3還原為Fe2+；②將水洗后的偏鈦酸與硫酸反應，生成可溶性的TiOSCL然后用鋅粉（或用鋁粉）還原，生成『3+鹽，用Ti3+漂白偏鈦酸。

改進后的漂白方法是先將少量的偏鈦酸懸浮液注入漂白罐，然后加入硫酸，讓兩者充分反應，生成Ti3+,經過一段時間后再加入鋅粉，讓其混合均勻后，將其剰余的偏鈦酸全部加入漂白罐，在整個操作過程中要攪拌、加熱、保溫，直至漂白工作完成。

偏鈦酸鍛燒

偏鈦酸在回轉窯內經過脫水、脫瘋、晶型轉化和粒子成長等一系列過程，確定TiQj顏料粒子的基本性能，國內小鈦白粉裝置多數使用直徑2.2m（或直徑2.3m）,L36m的小轉窯。株化永利有限公司近幾年來對小轉窯進行改造，如降低進料偏鈦酸水分含量；窯內襯里增設擋圈；提高轉窯的控制水平等，使轉窯生產能力由平均21.375t/d提高到25.875t/d,增加了21%。

15-20kt/a的大型轉窯（直徑2.8m,L53m;直徑3.2m,L55m）的慨燒器及其控制系統的設計和制造在過去均依賴進口，現在轉窯系統已全部國產化，并且已取得了較成熟的經驗。

后處理

1.濕磨分級

涂料、塑料、紙張、化纖等行業對鈦白粉的性能具有分散穩定性高，粗粒子少，粒徑細且均勻，球徑形態規則，雜質含量低等要求。為滿足上述要求，國內鈦白生產裝置宜采用砂磨機和分級機工藝，以提高產品的檔次。錦州鐵合金（集團）有限公司釆用了美國DRAISWERKE公司500立升的砂磨機，就收到良好效果。

2.化學處理

化學處理亦稱為包膜。工業生產采用無機包膜，即是在鈦白顆粒表面沉積一層金屬氫氧化物或水合氧化物，以降低光化學活性，提高耐候性。目前包膜罐已實現大型化，包膜物料的配置和加料方式設計上采用DCS控制，可做到加料準確，操作方便。

3.干燥

包膜后的二氧化鈦濾餅的干燥有3種方法：①噴霧干燥；②帶式干燥；③旋轉閃蒸干燥等。在3套引進15kt/a裝置中，1套采用噴霧干燥，兩套采用帶式干燥。對于15kt4鈦白生產裝置，國產化的大型帶式干燥機的樣機已在生產廠試運行，效果良好。旋轉閃蒸干燥已引起國內生產廠家和研究部門的重視，目前正在做工業模擬實驗，不久將應用于工業生產。

4.氣粉

迅速發展的科學技術，要求鈦白粉等顏料具有亞微米級細度，嚴格的粒度分布，不被帶色的金屬氧化物雜質所污染。由于氣流粉碎粒度分布狹窄，并且能按顆粒大小自動分級，因此經氣流粉碎后的鈦白粉具有顆粒表面光滑，分散性好，不受污染等優點，故氣流粉碎已廣泛用于鈦白工業。我國3套15kt/a引進裝置，氣流粉碎機42英吋（m067mm）是美國奧爾捷特（ALTET）公司的產品，用于表面處理后最終產品的粉碎，它能使鈦白粉粒度控制在0.2?0.4pm最佳范圍內。

氣粉機國產化的問題，蘭州中意金屬制品有限公司制造的42英吋耐熱不銹鋼氣粉機，已應用于鈦白生產中，達到了粒度要求，但存在耐磨性較差的問題，需要定期修復和更換噴嘴和殼體。江蘇宜興非金屬化工機械有限公司制造的42英吋、內襯鋼玉的氣粉機，較好地解決了耐磨性和使用周期的問題，生產出的樣機已送往山東某鈦白粉廠，現已組裝完畢，待試車驗證。

concluding remarks

（1） 經過多年發展，我國的鈦白裝備中，除大型雷蒙磨以外，大型設備或材料均已實現國產化，這為我國鈦白工業的發展奠定了基礎。

（2） 1992年我國鈦白粉產量只有59.5kt/a,2001年產量達330kt/a,年均增長率20.9%,遠高于世界同期年均増長率3%。鈦白粉產量由原世界排名第9位，現超越日本，居世界第二位。工廠規模從原有1?5kt/a,工廠數量23家，發展到現有工廠56家，生產規模3?220kt/a,其中超萬噸級的有22家。

Technical: 188517-18517

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