introductory

在我國電鍍行業的發展進程中，對電鍍廢水的處理工藝進行了大量研究[，取得了良好的環境效益和社會效益。但三價鉻鈍化工藝投入規?；a的時間尚短，且其鈍化劑配方還處于不公開狀態，對其廢水的處理仍存在一些問題有待解決。三價鉻鈍化液中一般包含三價鉻和鈷兩種金屬離子，多采用氫氟酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸等作為配位劑。為滿足不同要求，一家電鍍廠可能會用到幾種三價鉻鈍化劑，幾種鈍化廢水混合在一起就會使廢水中含有不同種類的配位劑。在電鍍工業園中若多個廠家的三價鉻鈍化廢水混合在一起統一處理，混合廢水中的配位劑成分將更加復雜。對于包含氫氟酸和羧酸配位劑的三價鉻鈍化廢水，氟離子和羧酸根同時與三價鉻離子生成配離子。試驗表明，這類配離子比羧酸合鉻配離子或六氟合鉻配離子具有更高的穩定性，很難去除。三價鉻鈍化液一般用于鈍化鍍鋅層和鋅鎳合金鍍層，鈍化廢水中除了含有鈍化液的成分外，還含有鋅、鎳、鐵等重金屬離子。三價鉻鈍化液在使用中成分變化較快，需要經常更換，由此產生的三價鉻鈍化廢棄液較多，處理量較大。而三價鉻鈍化廢水處理技術目前還不夠成熟。檸檬酸抗氧化性強，用傳統的氧化法加以破壞的話效率低，一般需要加入大量氧化劑，處理成本很高，在溫度較低的冬季要想有效去除檸檬酸更是難上加難。因此，用傳統的氧化?氫氧化物沉淀法處理含檸檬酸的三價鉻鈍化廢水時往往達不到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標準》的要求。根據市場需求，筆者系統研發了三價鉻鈍化廢水的處理工藝。

1 以羧酸作為配位劑的三價鉻鈍化廢水的處理1. 1 原理在三價鉻鈍化廢水中含有檸檬酸、蘋果酸、草酸等羧酸配位劑，但不含氨基乙酸的情況下，在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，用氫氧化鈣沉淀重金屬離子。

1. 2 化學原料(1) 氯化亞鐵溶液：200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。(2) 石灰乳液：氧化鈣的質量濃度為80 g/L。(3) 絮凝劑：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。(4)稀鹽酸：質量分數為5%的鹽酸。

1. 3 主要設備調節池，加料池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式壓濾機。

1. 4 工藝流程大致流程如圖1所示。

1.41 沉淀將三價鉻鈍化廢水從調節池輸送到加料池，在攪拌器攪拌下每噸廢水中加入10 ~ 30 L氯化亞鐵溶液。廢水從加料池流入沉淀池，在機械攪拌下加石灰乳液使廢水的pH達到10 ~ 11，羧酸配位劑和重金屬離子將生成沉淀物。

1. 4. 2 沉淀分離廢水從沉淀池流入絮凝池，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。廢水從絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵將沉淀物抽入板框式壓濾機后壓濾，濾液流回調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。

1. 4. 3 中和處理斜管沉降池中的上清液流入中和池，攪拌池液，加稀鹽酸調節pH至6 ~ 9。

1. 4. 4 排放處理后的三價鉻鈍化廢水檢驗達標后從設備出水口排出。若不達標則關閉排放口，開啟回流閥使廢水回流到調節池。

1. 5 工藝研究

1. 5. 1 羧酸配位劑的沉淀在堿性條件下，向含有羧酸配位劑的溶液中加入過量亞鐵離子時，羧基與亞鐵離子反應生成相應的羧酸亞鐵沉淀，加入過量鈣離子也能生成相應的羧酸鈣沉淀，但是單獨使用亞鐵離子或鈣離子都不能使羧酸沉淀完全。試驗發現，在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，能使羧酸沉淀完全，其原理有待進一步研究。

三價鉻鈍化廢水呈酸性，在酸性條件下加入氯化亞鐵，然后再加石灰乳液調節至堿性，能夠使亞鐵離子和鈣離子充分與羧酸反應而生成沉淀物。如果在堿性條件下加入氯化亞鐵，由于動力學原因，亞鐵離子將優先生成氫氧化亞鐵沉淀，導致亞鐵離子沉淀羧酸的速率和效率降低。因此，本工藝在加料池中加入氯化亞鐵，在沉淀池中加入石灰乳液。向三價鉻鈍化廢水中直接加入氯化亞鐵并保持其pH，亞鐵離子還能夠消耗掉一部分硝酸污染物，降低廢水的氨氮。三價鉻鈍化廢水酸性較高，加入石灰乳液后氫氧化鈣與酸反應能生成足夠的鈣離子用于沉淀羧酸配位劑，因此不需要另外加入氯化鈣。在廢水處理中，亞鐵離子和鈣離子使羧酸配位劑沉淀完全，三價鉻等重金屬離子與氫氧化鈣反應后也生成相應的氫氧化物沉淀，過量的氯化亞鐵生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵沉淀。電鍍廢水處理通常采用機械攪拌和空氣攪拌兩種方式，若采用空氣攪拌，亞鐵離子會被空氣氧化成三價鐵而失去其功能，石灰乳液中的泥沙還會堵塞吹氣管的管孔，因此宜采用機械攪拌。

1. 5. 2 典型三價鉻鈍化廢水的處理結果取鋅鎳合金鍍層三價鉻本色鈍化生產線上的鈍化漂洗水1 L，其中含有三價鉻離子、鈷離子、鋅離子、鎳離子及鐵離子，以及蘋果酸和草酸配位劑，不含氨基乙酸和氟化物。加入氯化亞鐵溶液15 mL，在攪拌下加石灰乳液至pH為10.5，再加絮凝劑1 mL，攪拌均勻，放置30 min后過濾。用原子吸收光譜法測定濾液中鉻、鋅、鎳、鐵和鈷的質量濃度。

1. 5. 3 亞鐵離子與鈣離子的協同效應用分析純試劑配制含300 ?mg/L三價鉻離子和400 ?mg/L檸檬酸的三價鉻鈍化模擬廢水，將其pH調至2.5 ~ 3.5，然后加熱至80 °C，使三價鉻離子與檸檬酸生成配離子，冷卻至室溫。取3份各1 L的試液置于燒杯中。向1號燒杯中加入3 g無水氯化鈣，攪拌使其溶解后加入氫氧化鈣調節pH至11，30 min后用定量濾紙過濾。向2號燒杯中加入四水合氯化亞鐵3 g，攪拌使其溶解后加入氫氧化鈣調節pH至11，30 min后用定量濾紙過濾。向3號燒杯中加入四水合氯化亞鐵3 ?g，攪拌使其溶解后加入20%的氫氧化鈉溶液調節pH至11，30 min后用定量濾紙過濾。用原子吸收光譜法測定各濾液中鉻的質量濃度，所得結果見表2。在堿性條件下，單獨使用鈣離子沉淀檸檬酸配位劑不能有效去除檸檬酸和三價鉻離子，單獨使用亞鐵離子沉淀檸檬酸和三價鉻離子的效率也不夠高，而用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀檸檬酸和三價鉻離子則能達到預期的效果，可見亞鐵離子和鈣離子在沉淀羧酸化合物的過程中具有協同效應。

1. 5. 4 ??pH的影響pH高于11時，氫氧化鋅沉淀能生成鋅酸鹽，氫氧化鉻沉淀也能轉化成亞鉻酸鹽，導致廢水處理不達標。pH低于10時，氫氧化鎳沉淀和氫氧化亞鐵沉淀的溶解度增大，也會使廢水處理不達標。配制含鋅離子100 mg/L的硫酸鋅溶液，加入蘋果酸200 mg/L。取5份各1 L的試液置于燒杯中，各加入氯化亞鐵溶液15 mL，在攪拌下加石灰乳液調節其pH分別為10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，放置30 min后用定量濾紙過濾，再用原子吸收光譜法測定各濾液中鋅的質量濃度。在pH為10 ~ 11的范圍內，鋅離子的處理結果能滿足GB 21900–2008標準的要求；當pH達到12時，處理結果不達標。

2 以氫氟酸作為配位劑的三價鉻鈍化廢水的處理

2. 1 原理有些三價鉻鈍化廢水只含有氫氟酸一種配位劑，在pH為10 ~ 11的條件下用石灰乳液處理這種三價鉻鈍化廢水，鈣離子與氟離子反應生成氟化鈣沉淀，氫氧根與重金屬離子反應生成氫氧化物沉淀(注意：pH大于11時氫氧化鋅沉淀開始溶解)。

2. 2 化工原料

(1) 石灰乳液：氧化鈣的質量濃度為80 g/L。(2) 絮凝劑：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)溶液。(3)稀鹽酸：質量分數為5%的鹽酸。

2. 3 主要設備調節池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式壓濾機。

2. 4 工藝流程大致流程如圖2所示。

2.4.1 沉淀將三價鉻鈍化廢水從廢水調節池輸送到沉淀池，在機械攪拌下加入石灰乳液使廢水的pH至10 ~ 11，廢水中的氟離子與重金屬離子生成沉淀物。

2.4.2 沉淀分離廢水從沉淀池流入絮凝池，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。廢水從絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵將沉淀物抽入板框式壓濾機，然后壓濾，濾液流回調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。

2. 4. 3 中和處理斜管沉降池中的上清液流入中和池，攪拌池液，加稀鹽酸調節pH至6 ~ 9。

2. 4. 4 排放處理后的三價鉻鈍化廢水經檢驗達標后從設備出水口排出，不達標則流回調節池。

2. 5 處理效果取只含氫氟酸一種配位劑的三價鉻鈍化廢水1 ?L置于燒杯中，加入石灰乳液調節pH至11，加絮凝劑1 mL，30 min后用定量濾紙過濾，用原子吸收光譜法測定鉻、鋅和鎳的質量濃度。

3 含羧酸和氫氟酸配位劑的三價鉻鈍化混合廢水的處理3. 1 原理在pH為10 ~ 12的條件下，用二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀重金屬離子，用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，用鈣離子沉淀氫氟酸。

3. 2 化學原料(1) 螯合劑：100 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液。 (2) 氯化亞鐵溶液：200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。(3) 石灰乳液：氧化鈣的質量濃度為80 g/L。(4) 絮凝劑：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。(5) 稀鹽酸：質量分數為5%的鹽酸。

3. 3 主要設備調節池，一級沉淀池，二級沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式壓濾機。

3. 4 工藝流程大致流程如圖3所示。

3.4. 1 沉淀將三價鉻鈍化廢水從調節池輸送到一級沉淀池，在機械攪拌下加入螯合劑，加石灰乳液使廢水的pH變為10 ~ 12，廢水中生成沉淀物。廢水從一級沉淀池流入二級沉淀池，機械攪拌下加入氯化亞鐵溶液，同時加石灰乳液調節pH至10 ~ 12，廢水中殘留的污染物生成沉淀物。

3. 4. 2 沉淀分離廢水從沉淀池流入絮凝池，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。廢水從絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵將沉淀物抽入板框式壓濾機，然后壓濾，濾液流回調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。

3. 4. 3 中和處理斜管沉降池中的上清液流入中和池，攪拌池液，加稀鹽酸調節pH至6 ~ 9。

3. 4. 4 排放處理后的三價鉻鈍化廢水檢驗達標后從設備出水口排出。若不達標，則令廢水流回調節池。

3. 5 工藝研究

3. 5. 1 沉淀重金屬和配位劑的組合方法電鍍廠不同生產線會使用不同的三價鉻鈍化劑，有些鈍化劑以羧酸為配位劑，有些鈍化劑以氫氟酸為鈍化劑，兩種鈍化劑產生的鈍化廢水混合在一起使廢水中含有羧酸和氫氟酸兩類配位劑。在堿性條件下，二甲基二硫代氨基甲酸鈉螯合劑與三價鉻離子、鈷離子、鋅離子和鎳離子反應生成沉淀，鈣離子與羧酸生成羧酸鈣沉淀，與氫氟酸生成氟化鈣沉淀，利用螯合劑與鈣離子的協同效應，能夠去除三價鉻鈍化混合廢水中鈷離子、鋅離子和鎳離子，以及大部分的三價鉻離子、羧酸和氫氟酸。在堿性條件下，亞鐵離子和鈣離子協同作用能進一步沉淀羧酸配位劑，使廢水中殘留的三價鉻離子從其配離子中釋放出來與螯合劑生成沉淀，并使殘留的氟離子進一步生成氟化鈣沉淀。要完成這一步化學反應，實際上利用了螯合劑、亞鐵離子和鈣離子三種物質的協同效應，沉淀重金屬離子和沉淀配位劑兩個反應協同作用，相互促進，直至重金屬離子和配位劑沉淀完全。處理中剩余的螯合劑與亞鐵離子生成沉淀，而過量加入的氯化亞鐵又會生成氫氧化物沉淀，因此廢水中不殘留螯合劑和亞鐵離子。

3. 5. 2 處理效果配制試驗溶液：三價鉻離子100 mg/L，鈷離子50 mg/L，鋅離子40 mg/L，鎳離子5 mg/L，氟離子100 mg/L，蘋果酸100 mg/L，加稀鹽酸調節pH至3。取1 L試液置于燒杯中，加20 mL螯合劑，攪拌下加石灰乳液至pH為11，反應10 ?min，然后加氯化亞鐵溶液10 ?mL，攪拌均勻，再加石灰乳液調節pH為11，30 min后用定量濾紙過濾。用原子吸收光譜法測定濾液中鉻、鋅、鎳和鈷的質量濃度。

3. 5. 3 對比實驗配制試驗溶液：三價鉻離子300 mg/L，檸檬酸400 mg/L，氟離子20 mg/L。取該試驗溶液1 L置于燒杯中，加氯化亞鐵溶液15 mL，攪拌均勻，加石灰乳液調節pH至11。30 min后用定量濾紙過濾，用原子吸收光譜測得濾液中三價鉻的質量濃度為5.28 mg/L，是GB 21900–2008標準中限值的10倍以上。相對于檸檬酸合鉻配離子，檸檬酸根和氟離子共同與三價鉻離子生成的配離子具有更高的穩定性，因此在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子沉淀試驗溶液中的檸檬酸，用鈣離子沉淀氟離子，用氫氧根沉淀三價鉻離子，并不能有效去除試驗溶液中的三價鉻離子、檸檬酸及氟離子。

4 含氨基乙酸配位劑的三價鉻鈍化廢水的處理

4. 1 原理在pH為10 ~ 12的條件下用二甲基二硫代氨基甲酸鈉螯合劑和鈣離子共同沉淀三價鉻等重金屬離子和配位劑，然后用亞鐵離子沉淀過量加入的螯合劑及殘留的配位劑。4. 2 化學原料與3.2節相同。4. 3 主要設備與3.3節相同。

4. 4 工藝流程工藝流程與圖3相同。

4. 4. 1 沉淀將含氨基乙酸的三價鉻鈍化廢水從調節池輸送到一級沉淀池，在機械攪拌下加入螯合劑，再用石灰乳液調廢水的pH至10 ~ 12，廢水中的重金屬離子和配位劑生成沉淀物。廢水從一級沉淀池流入二級沉淀池，在機械攪拌下加入氯化亞鐵溶液，再用石灰乳液調節pH至10 ~ 12，過量加入的螯合劑及殘留的配位劑生成沉淀物。

4. 4. 2 沉淀分離廢水從沉淀池流入絮凝池，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。廢水從絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵將沉淀物抽入板框式壓濾機后壓濾，濾液流回調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。

4. 4. 3 中和處理斜管沉降池中的上清液流入中和池，攪拌池液，加稀鹽酸調節pH至6 ~ 9。

4. 4. 4 排放處理后的三價鉻鈍化廢水經檢驗達標后從設備出水口排出，不達標則回流到調節池。

4. 5 結果與討論

4. 5. 1 沉淀重金屬和配位劑羧酸配位劑中的氨基乙酸比較獨特，在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀含氨基乙酸的三價鉻鈍化廢水并不能有效去除氨基乙酸和三價鉻，因此需要采用螯合沉淀法沉淀重金屬離子。在堿性條件下，二甲基二硫代氨基甲酸鈉螯合劑與三價鉻離子、鈷離子、鋅離子和鎳離子生成沉淀，鈣離子和亞鐵離子與氨基乙酸等羧酸配位劑生成沉淀，利用螯合劑、亞鐵離子和鈣離子的協同效應能夠去除含氨基乙酸的三價鉻鈍化廢水中的三價鉻離子、鈷離子、鋅離子、鎳離子及氨基乙酸等羧酸配位劑。

4. 5. 2 處理效果取鋅鎳合金鍍層三價鉻黑色鈍化生產線上的鈍化漂洗水1 L，其中含有三價鉻離子、鈷離子、鋅離子、鎳離子及鐵離子，配位劑是蘋果酸和氨基乙酸。加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液15 mL，在攪拌下加石灰乳液調節并保持pH至11，加入氯化亞鐵溶液10 mL和絮凝劑1 mL，攪拌均勻，放置30 min后過濾，用原子吸收光譜法測定濾液中的鉻、鋅和鎳的質量濃度。

4. 5. 3 對比實驗配制試驗溶液：三價鉻離子300 mg/L，氨基乙酸400 mg/L。取1 L該試液置于燒杯中，加氯化亞鐵溶液15 mL，攪拌均勻，再用石灰乳液調節pH至11，30 min后以定量濾紙過濾，原子吸收光譜法測得濾液中三價鉻的質量濃度為1.73 mg/L，達不到GB 21900–2008標準的排放限值要求。

5 Conclusion

基于實驗中發現的亞鐵離子和鈣離子在堿性條件下共同沉淀羧酸配位劑的協同效應，開發了處理三價鉻鈍化廢水中羧酸類配位劑的新技術，克服了傳統氧化法破壞檸檬酸等高抗氧化性配位劑時的困難。以現行的三價鉻鈍化工藝為對象，開發了適用于含有不同配位劑的三價鉻鈍化廢水的處理工藝。處理含有羧酸類配位劑(不包括氨基乙酸)的三價鉻鈍化廢水時，在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，重金屬離子生成氫氧化物沉淀。處理只含氫氟酸一種配位劑的三價鉻鈍化廢水時，用氫氧化鈣沉淀氟離子和重金屬離子即可。處理含有羧酸和氫氟酸這兩類配位劑的三價鉻鈍化混合廢水，或含有氨基乙酸配位劑的三價鉻鈍化廢水時，在堿性條件下用螯合劑、亞鐵離子和鈣離子共同沉淀重金屬離子和配位劑。本文介紹的工藝簡單，成本低，處理結果可達到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900–2008)中的要求，具有良好的應用前景。

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